基礎電子化学研究部門
松 本 吉 （教授）
＊）A -1)専門領域：表面科学
A -2)研究課題：
a) 固体表面上でのレーザー誘起反応ダイナミクス b)メタンの活性化
c) 固体表面上でのホット原子の反応
d)多光子光電子分光による表面電子状態の研究 e) 表面活性酸素の反応性
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) 金属および半導体表面上に単分子層吸着した分子種に紫外レーザー光を照射することにより多様な非熱的過程を誘起す ることができる。本年度は半導体表面上の物理吸着種の光誘起過程に注目して研究を行なった。その結果，近赤外からか ら紫外に至る広い波長範囲の光の照射によってSi(100) 表面に吸着した稀ガス(X e) が光刺激脱離することを初めて見出し
た。
b)メタンは豊富に存在する天然資源であるが極めて反応性に乏しい。従って，これを活性化し，より有用な物質に変換するこ とが望まれている。本研究では昨年度に引き続き，遷移金属表面上での表面光化学によリメタンを活性化し，励起メカニズ ムをさらに明らかにすることを試みた。特に，Pd(111)表面でもPt（111）表面と同様，メタンが193nmの紫外光を照射によって 光解離し，表面上にメチルラジカルと水素原子が生成されることを確認した。吸着エネルギー，吸着構造，光反応断面積な どを両表面で比較し，表面電子状態の違いによる差異を明らかにすることができた。
c) 吸着種を光解離することによりエネルギー的に高い状態にあるホットな解離片を生成することができ，また，これが更に他の 吸着種と反応を起こす。本年度はPd(111)の清浄表面のメタンの紫外光分解によって生成されるホットな水素原子が共吸着 種と引起こす反応について，角度分解飛行時間分布測定を行ない，Pt(111)表面での水素とメチル基との再結合反応にお けるダイナミックスとの違いを明らかにした。
d)表面光化学における励起メカニズムを明らかにする目的で，多光子光電子分光による吸着種の電子励起状態の研究を行 なった。具体的な系としては典型的な化学吸着系であるPt(111)表面上の C Oについて詳細な測定を行なった。その結果， C Oの非占有軌道に由来すると思われる状態からの光電子スペクトルを観測することができた。また，その状態の吸着サイ ト依存性について明らかにすることができた。
e) Si(100)表面上ではC O2は単に弱く吸着するのみで反応はしない。しかし，N2Oと共吸着させることにより，両者の間で極めて 効率よく酸素交換反応が起きることを明らかにすることができた。また，一部 C O2の解離片として C Oも脱離してくることを見 出した。これは，この共吸着系において効率よく反応中間体 C O3が生成されることによると考えられる。
3-4 電子構造研究系
B -1) 学術論文
Y. MATSUMOTO, Y. A. GRUZDKOV, K. WATANABE and K. SAWABE, “Laser-Induced Photochemistry of Methane on
Pt(111): Excitation Mechanism and Dissociation Dynamics,” J. Chem. Phys. 105, 4775 (1996).
H. KATO, J. LEE, K. SAWABE and Y. MATSUMOTO, “Adsorption-State Specific Photodissociation Dynamics of N2O on Si(100),” Surf. Sci. 386, 93 (1997).
K. WATANABE and Y. MATSUMOTO, “Comparative Study of Photochemistry of Methane on Pt(111) and Pd(111) Surfaces,” Surf. Sci. 390, 250 (1997).
B -4) 招待講演
松本吉 「吸着種の光化学と電子励起状態, ：多光子光電子分光によるアプローチ」, 日本物理学会秋の分科会「表面・界 面シンポジウム」, 山口 , 1996 年 10 月 .
松本吉 , 「表面光化学とそのダイナミクス」, 東北大科学計測研究所セミナー , 仙台 , 1996 年 11 月 .
Y. MATSUMOTO, “Excitation Mechanism and Dissociation Dynamics in Surface Photochemistry,” International RIKEN
Symposium, Wako, November 1996.
Y. MATSUMOTO, “Excitation Mechanism for Photochemistry of Weakly Adsorbed Molecules on Metal Surfaces: Methane
on Pt(111) and Pd(111),” IMS International Conference, Okazaki, March 1997.
Y. MATSUMOTO, “Electronic Structures and Photochemistry of Physisorbed Adsorbates,” International RIKEN Symposium, Wako, September 1997.
松本吉 , 「固体表面での結合と光化学」, 葉山セミナー , 葉山 , 1997年 10月 .
松本吉 , 「物理吸着分子の光脱離と光解離」, 表面の光および電気化学励起と環境触媒講演会 , 札幌 , 1997 年 12 月 .
B -6) 学会および社会的活動 学協会役員、委員
日本化学会東海支部代議員 (1993-1994). 学会の組織委員
第１回日米分子科学若手ワークショップ組織代表者 (1991). 第８回化学反応討議会プログラム委員 (1992).
第５１回岡崎コンファレンス組織委員 (1994).
分子研研究会「分子−表面ダイナミクス」組織委員 (1995).
B -7) 他大学での講義
北海道大学触媒化学研究センター, “The Electronic Structures and Photochemistry of Molecules Adsorbed on Solid Surfaces,” 1997年 12 月 12 日 .
C ) 研究活動の課題と展望
今までは主に「固体表面上でのレーザー誘起反応ダイナミックス」の研究課題のもとで金属や半導体の清浄表面に吸着し た分子種の光誘起過程に開する研究をおこなってきた。今後もさらに，吸着種の幾何学的・電子的構造を明らかにすること により，光誘起過程の機構と動的挙動に関する分子論的な理解を深めることに研究の主眼を置く。更に，固体表面上に超薄 膜やクラスターを形成し，このようなナノ構造物質上での反応，光誘起過程，電子状態についての研究に発展させていく予 定である。
＊）
１９９７年４月１日総合研究大学院大学教育研究交流センター教授，分子科学研究所電子構造研究系併任教授
電子状態動力学研究部門
藤 井 正 明（教授）
＊）
A -1)専門領域：物理化学、分子分光学
A -2)研究課題：
a) 赤外−紫外二重共鳴分光法による分子・クラスターの構造とその動的挙動 b)イオン化検出赤外分光法による孤立分子・クラスターの高振動状態の研究 c) パルス電場イオン化光電子分光法による分子カチオンの振動分光
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) １−ナフトールの溶媒和クラスターは電子励起状態でプロトン移動活性となる事が知られているがクラスターの構造はＳ０，Ｓ１
共に確定しておらず、構造と反応性の関係は明瞭ではない。そこで赤外−紫外二重共鳴分光法であるIR D ip分光法を１− ナフトール・水及び１−ナフトール・アンモニアクラスターに適用し、基底状態Ｓ０及び電子励起状態Ｓ１での赤外スペクトルの観 測に成功した。振動スペクトル解析、及びab initio MO計算（東京都立大学・橋本健朗助教授との共同研究）との比較の結 果、１−ナフトール・（水）ｎクラスター（ｎ＝０∼３）では、Ｓ０，Ｓ１どちらの状態でも水分子とナフトールが環状構造を形成することを 明らかにした。これは、溶媒分子がナフタレン環を摂動しない配置ではプロトン移動反応が促進されない可能性を示唆する。 これを確定するために溶媒分子数が４個で反応活性となる１−ナフトール・アンモニアクラスターに対しても同様の解析を継
続中である。
b)イオン化検出赤外分光法は独自に開発した高感度赤外分光法であり波長可変赤外レーザーで生じる振動励起分子を紫 外レーザーで選択的にイオン化して検出する二重共鳴分光法である。赤外遷移をイオン検出すること及びバックグラウンド フリーであることから極めて高い検出感度を有し、試料濃度が希薄な超音速ジェット中で吸収係数が極めて小さな高次倍 音を明瞭に観測できる。この方法により孤立極低温フェノール分子のＯＨ，ＣＨ伸縮振動を４量子準位まで観測することに成 功した。さらにＯＨ伸縮振動は高次倍音ほどバンド幅が狭くなる現象を見出した。これは熱浴の状態密度が急速に増大する にもかかわらず高次倍音で緩和が遅くなる可能性を示唆する。この機構を解明するために重置換フェノールのイオン化検 出赤外スペクトルを測定したところ、ＯＨ倍音とは異なりＯＤ伸縮振動は高次倍音になると線巾が広がることが判明した。回 転構造の寄与の見積もり、簡単なモデルによる緩和機構の検討を行ない、高次倍音の緩和機構解明を試みている。また、こ の研究の一環として振動励起ジアザビシクロオクタン分子の電子遷移を観測し、分子内振動緩和において対称性が保存 されることを明らかにした。
応から量子化学的解釈を模索している。一方、クラスターでの大振幅振動である分子間振動の観測へ本課題の発展を試 み、cis-, trans-フルオロフェノール・水クラスターのPF I-Z E K E スペクトルの観測に初めて成功した。これによりcis体クラスター とtrans体クラスターではカチオンでの分子間振動が大幅に異なることが判り、解離エネルギーの差、結合様式の差などを検
討している。
B -1) 学術論文
T. OMI, H. SHITOMI, N. SEKIYA, K. TAKAZAWA and M. FUJII, “Nonresonant Ionization Detected IR Spectroscopy
for the Vibrational Study in a Supersonic Jet,” Chem. Phys. Lett. 252, 287 (1996).
H. IKOMA, K. TAKAZAWA, Y. EMURA, S. IKEDA, H. ABE, H. HAYASHI and M. FUJII, “Internal Rotation of Methyl
Group in o- and m-Toluidine Cations as Studied by Pulsed Field Ionization — Zero Kinetic Energy Spectroscopy,” J. Chem. Phys. 105, 10201-10209 (1996).
S. ISHIUCHI, H. SHITOMI, K. TAKAZAWA and M. FUJII, “Nonresonant Ionization Detected IR Spectrum of Jet-cooled Phenol — Ionization Mechanism and Its Application to Overtone Spectroscopy,” Chem. Phys. Lett. in press.
B -3) 総説、著書
M. FUJII, “Nonlinear Spectroscopy:Theory and Applications IV. Higher Excited Electronic State Studied by Two Color Double Resonant Spectroscopy,” 分光研究 46, 211 (1997).
B -4) 招待講演
M. FUJII, “Non-Resonant Ionization Detected IR Spectroscopy for the Vibrational Study in a Supersonic Jet,” NAIR Workshop
’96 on Cluster Science, Tsukuba Research Center, AIST, Tsukuba, March 1996.
M. FUJII, “Intertnal Rotational Motion of Two Methyl Group in o- and m-Xylene Cations Studied by PFI-ZEKE Spectroscopy,” Workshop on Photoelectron and Photoionization Spectroscopy, IMS, Okazaki, March 1996.
藤井正明, 「赤外−紫外レーザー２重共鳴分光法による励起状態の未知断面へのアプローチ」, 第７０回日本化学会春季年 会３特２０４, 青山学院大学 , 東京 , 1996 年 3月 .
藤井正明 , 「イオン化検出赤外分光法による孤立分子・クラスターの振動分光」, 分子構造総合討論会２ＧＳ, 九州大学 , 福 岡 , 1996 年 10月 .
B -5) 受賞、表彰
藤井正明, 日本化学会進歩賞 (1992). 藤井正明, 山下太郎学術奨励賞 (1992). 藤井正明, 分子科学奨励森野基金 (1996).
B -7) 他大学での客員
早稲田大学理工学総合研究センター, 客員研究員 , 1997年 4 月−.
C ) 研究活動の課題と展望
本年４月に早稲田大学理工学部より着任以来，早稲田大学の修士課程の学生とともに移設した装置の立ち上げを行った。 迅速な立ち上げにより移動による時間ロスを最小限にできたのは偏に学生諸君の努力によるものである。研究課題としては 高振動状態からの動的挙動に最も興味があり，緩和・反応との関連を明らかにしていきたい。高振動状態，即ちローカルモー ドによる反応制御はレーザー出現以来の魅力的テーマであるが，同時にリスクの大きいテーマである。現在，我々はクラスター 形成による配向固定，超高速レーザー励起，波長可変赤外レーザー，PF I-Z E K E 法を始めとする新たな検出手段など強力な 新規ツールを使用できる。特に分子研ではレーザーセンターなど支援設備が充実しており，失敗を恐れずに挑戦したいと考 えている。
＊)
１９９７年４月１日着任
鈴 木 俊 法（助教授）
A -1)専門領域：化学反応論、分子分光学
A -2)研究課題：
a) 基本的な分子の分子内緩和過程と光化学反応素過程 b)化学反応の立体動力学，ベクトル相関
c) 非弾性および反応性散乱の動力学 d)超強レーザー場中での分子動力学
A -3)研究活動の槻略と主な成果
a)アセチレンのＡ状態からの前期解離過程を，吸収，蛍光励起，共鳴多光子イオン化等のレーザー分光法を用いて観測し，解 離エネルギー，解離障壁，解離におけるエネルギー分配，振動回転状態依存性，解離反応時間などを測定した。この結果か ら推定された光解離過程の三重項中間体を分子線増感燐光励起法によって検出した。OC S の光解離によって生成するS (1D , 3PJ) 原子の散乱分布を画像観測法を用いて測定し，これをab initio曲面上での量子波束計算と比較することによって， 変角振動方向での非断熱遷移が光解離過程において重要な役割を果たしていることを明らかにした。塩化ビニル，臭化ビ ニルの紫外光分解によって生成する，塩素，臭素，水素原子の散乱分布を画像化し，光解離が二つの電子緩和経路による こと，反応に先立つ統計的なエネルギー分配が不完全であること，微細構造分岐に多次元的な非断熱遷移が寄与してい ることを明らかにした。光解離生成物の散乱分布を時間分解撮影する新しい方法を開発し，アセチルラジカルの単分子解 離をエネルギーの関数として実時間観測した。これにより，反応速度がR R K M理論の予測よりも１桁小さいことを見出した。 b)化学反応によって起こる原子の電子軌道整列や分子のベクトル相関を記述する量子論，半古典理論を定式化した。多極子
モーメントの記述法として，分子の遷移双極子を量子化軸にとる従来の記述法と生成物の速度ベクトルを量子化軸にとる新 しい記述法の差異を明らかにし，さらに，B ipolar モーメントと多極子モーメントを用いる二つの方法論を比較検討した。さら に，NOについて，Hundのケース(a)と(b)の中間のカップリングケースにおける二光子吸収強度を定式化し，最終的にNO2の 光解離によって生成するNOのベクトル相関を実験的，理論的に明らかにした。
c) 交差分子線法画像観測装置によって，NO−A rの回転非弾性散乱の状態選択微分散乱断面積を測定し，回転虹散乱を観 測した。O(1D )の反応性散乱を研究するための酸素原子線源の開発を行った。
d)再生増幅されたフェムト秒レーザー光を分子線に照射し，T W 級の超強レーザー場中での解離性多重電離を画像化した。
B -1) 学術論文
N. HASHIMOTO, N. YONEKURA and T. SUZUKI, “Nanosecond Pump-Probe Measurements of Predissociation Reaction
Time of C2H2 from A(1Au) State,” Chem. Phys. Lett. 264, 545 (1997).
T. SUZUKI, Y. SHI and H. KOHGUCHI, “Detection of Metastable Triplet Acetylene Produced by Intersystem Crossing
from the Excited A(1Au) State,” J. Chem. Phys. 106, 5292 (1997).
T. SUZUKI, H. KATAYANAGI and M. C. HEAVEN, “Detection of ArHI by (2+1) REMPI,” J. Phys. Chem. 101, 6697 (1997).
K. TONOKURA, L. B. DANIELS, T. SUZUKI and K. YAMASHITA, “C-Cl Bond Rupture in Ultraviolet Photodissociation
of Vinyl Chloride,” J. Phys. Chem. 101, 7754 (1997).
T. SHIBATA, H. LI, H. KATAYANAGI and T. SUZUKI, “Dissociation of Metastable CH3CO Radical Observed by Subpicosecond Time-Clocked Photofragment Imaging,” J. Phys. Chem. in press.
H. KATAYANAGI, N. YONEKURA and T. SUZUKI, “C-Br Bond Rupture in 193 nm Photodissociation of Vinyl Bromide,” Chem. Phys. in press.
Y. MO and T. SUZUKI, “Quantal and Semiclassical Analysis of Vector Correlation in Molecular Photodissociation,” J. Chem. Phys. in press.
B -4) 招待講演
鈴木俊法 , 「分子の光解離および化学反応の画像観測」, 第５２回日本物理学会年会 , 名古屋 , 1997年 3 月 .
T. SUZUKI, “Photodissociation of Polyatomic Molecules Studied by State- and Time-Resolved Photofragment Imaging,”
Emory University, Atlanta (U.S.A.), April 1997.
T. SUZUKI, “Photodissociation Dynamics of Small Polyatomic Molecules,” New Aspects of Photochemistry and Reaction
Dynamics, Chiba, July 1997.
T. SUZUKI, “Photodissociation of Small Polyatomic Molecules Studied by State- and Time-Resolved Photofragment Imaging,” 24th International Symposium on Free Radicals, Tällberg (Sweden), August 1997.
鈴木俊法 , 「画像観測法による化学反応動力学の研究」, 分子構造総合討論会 , 名古屋 , 1997 年 10月 .
B -5) 受賞、麦彰
鈴木俊法 , 分子科学奨励森野基金 (1993). 鈴木俊法 , 日本化学会進歩賞 (1994).
C ) 研究活動の課題と展望
成層圏オゾン層の破壊や温室効果ガスの温暖化への寄与など地球環境への関心が高まっているが，大気環境化学の理 解には，気相反応素過程の知見は未だ不十分である。このため，大気環境の理解と政策策定に関連して，多原子分子を含 む反応素過程の，より広範囲で詳細な研究が強く求められている。一方，多次元的，かつ複数の電子状態を含む多原子分 子の化学反応は，反応動力学の最も重要かつ挑戦的な研究課題である。我々は，大気化学に関連した反応素過程につい て，状態選択微分断面積レベルでの詳細な実験研究を行い，最先端の量子化学計算や反応理論の厳密な検証を行うと共
